曹洪濤 馬海龍 程濤 夏振濤 孟凡蘋(píng)

（上海衛(wèi)星裝備研究所，上海 200240）

文摘 通過(guò)在氰酸酯樹(shù)脂中添加不同低含量環(huán)氧樹(shù)脂AG80 和催化劑芐基二甲胺（BDMA），分析了低含量環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯樹(shù)脂的微觀結(jié)構(gòu)、固化熱效應(yīng)、真空逸氣特性、力學(xué)性能、吸水率和熱失重。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在催化劑BDMA 的作用下，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂AG80的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和8%時(shí)，可以有效促進(jìn)氰酸酯的固化程度，減少未固化小分子數(shù)量，進(jìn)而改善氰酸酯材料的真空逸氣性能。其中BADCy-1的真空逸氣性能和耐濕性能達(dá)到最優(yōu)，總質(zhì)量損失（TML）和可凝揮發(fā)物（CVCM）分別為0.41%和0.03%，吸水率降低15%。BADCy-2的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度改善效果顯著，分別提高23%和20%。同時(shí)隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，材料的耐熱性能有所下降。

0 引言

在空間技術(shù)中，氣體與固體表面的相互作用是必不可少的過(guò)程。航天器材料表面存在著對(duì)環(huán)境壓力響應(yīng)和航天器功能性能有影響的氣體釋放過(guò)程［1］。特別是考慮到聚合物材料涉及到復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，可以理解為，急劇的壓力降低和溫度振蕩（在空間環(huán)境中相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的壓力和溫度等條件）可能會(huì)嚴(yán)重影響聚合物的物理穩(wěn)定性，導(dǎo)致逸氣現(xiàn)象的發(fā)生，也即典型空間環(huán)境的超高真空水平能夠引起暴露在外表面原子的升華和再凝華。

氰酸酯（Cyanate Ester，CE）是繼環(huán) 氧樹(shù)脂（Epoxy Resin，EP）、雙馬 來(lái)酰亞胺（Bimaleimide，BMI）后，已發(fā)展數(shù)十年的新型高性能熱固性樹(shù)脂。由于氰酸酯固化后形成三嗪環(huán)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能和較低的固化收縮率、吸水率以及超低的介電常數(shù)和介電損耗，已然在航天器結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［2-6］?？臻g飛行器、空間站和衛(wèi)星預(yù)計(jì)將在近地軌道區(qū)域需要較長(zhǎng)的運(yùn)行壽命，這就要求材料和部件具有在惡劣的空間環(huán)境中長(zhǎng)期保持其性能的優(yōu)良能力［7］。

作為聚合物材料，氰酸酯不可避免地在真空環(huán)境下會(huì)出現(xiàn)逸氣現(xiàn)象，其產(chǎn)物包括水、吸附氣體、溶劑和低分子物質(zhì)等［8-9］。因此，為了保證此類(lèi)材料在航天結(jié)構(gòu)件中應(yīng)用的可靠性，必須對(duì)聚合物材料在高熱、真空條件下的逸氣情況進(jìn)行評(píng)估。因?yàn)橐輾猱a(chǎn)物通過(guò)再冷凝可能在航天飛行任務(wù)中造成有害影響，而在航天飛行任務(wù)中，保護(hù)附近零部件的表面和敏感裝置不受污染是一項(xiàng)關(guān)鍵的任務(wù)［10-12］。雖然利用環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯已有諸多研究報(bào)告，但多數(shù)限于高含量添加環(huán)氧樹(shù)脂［13-14］。有研究表明，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂含量過(guò)多時(shí)，材料性能會(huì)發(fā)生弱化，不利于其在特殊領(lǐng)域的應(yīng)用［15-16］。特別是當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂含量超過(guò)10%，性能的改善程度將變得緩慢，并且部分性能會(huì)嚴(yán)重下降［17］。

本文通過(guò)在氰酸酯預(yù)聚體中添加低含量環(huán)氧樹(shù)脂AG80 和芐基二甲胺（BDMA）催化劑，以期達(dá)到改善氰酸酯真空逸氣性能的目的，同時(shí)評(píng)估吸濕、力學(xué)性能和耐熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

具體原料見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料Tab.1 Experimental materials

1.2 改性氰酸酯樹(shù)脂的制備

利用低含量環(huán)氧樹(shù)脂AG80 和BDMA 改性氰酸酯樹(shù)脂，各組分質(zhì)量比如表2 所示，并將不同的改性體系命名為BADCy-1 和BADCy-2。具體制作方法為：將雙酚A 氰酸酯預(yù)聚體倒入燒杯中加熱至80 ℃，按表中所示加入不同質(zhì)量比的環(huán)氧樹(shù)脂AG80 和BDMA，在100 ℃繼續(xù)加熱攪拌2 h，隨后放入真空干燥箱中，在80 ℃下抽真空20 min 脫泡，最后按照140 ℃/2 h+160 ℃/2 h+180 ℃/3 h 的固化制度制備樹(shù)脂澆鑄體。

表2 改性氰酸酯的配比Tab.2 The ratio of modified cyanate ester

1.3 性能測(cè)試

FT-IR 測(cè)試：利用Nicolet 8700 FT-IR 光譜儀表征三種預(yù)聚體及固化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。波數(shù)范圍是400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

DSC 測(cè)試：采用TA 公司DSC25 差示掃描量熱儀分析三種改性預(yù)聚體的熱效應(yīng)。測(cè)試條件為：10 ℃/min 的升溫速率，50 mL/min 的N2流量保護(hù)和50～380 ℃的溫度范圍。

流變性能測(cè)試：利用HAAKE 旋轉(zhuǎn)流變儀表征三種改性預(yù)聚體在200 ℃等溫條件下的流變行為。采用直徑為25 mm 的平行板夾具，取適量預(yù)聚物置于圓盤(pán)中央的樣品臺(tái)上，將上下圓盤(pán)間距調(diào)節(jié)為l mm。所有樣品均采用1 Hz頻率和0.5%應(yīng)變。

真空逸氣測(cè)試：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)QJ 1558A—2012《真空條件下材料揮發(fā)性能測(cè)試方法》對(duì)三種氰酸酯材料的真空逸氣性能進(jìn)行測(cè)試。

吸水率測(cè)試：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1034—2008《塑料吸水性的測(cè)定》測(cè)定氰酸酯材料的吸水率。本實(shí)驗(yàn)采用23°C水中吸水量的測(cè)定方法。

力學(xué)性能測(cè)試：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2567—2021《樹(shù)脂澆鑄體性能測(cè)試方法》對(duì)氰酸酯澆鑄體的拉伸強(qiáng)度/模量、彎曲強(qiáng)度/模量和壓縮強(qiáng)度/模量在萬(wàn)能試驗(yàn)拉力機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。

熱失重測(cè)試：熱失重測(cè)試在STA449F5熱重分析儀上進(jìn)行，每組樣品取2～5 mg，升溫速率為10 ℃/min，N2流量為50 mL/min，溫度范圍為室溫至800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 低含量環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯的FT-IR

三種預(yù)聚體和固化產(chǎn)物的紅外光譜結(jié)果如圖1和圖2 所示，主要官能團(tuán)的吸收峰如表3 所示。由圖1可知，相較BADCy預(yù)聚體，BADCy-1和BADCy-2在910 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰有所增加，這是由于環(huán)氧基團(tuán)比例增加以及氰酸酯與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成帶環(huán)氧基團(tuán)的醚鍵所致。由圖2可知，預(yù)聚體固化后，2 270/ 2 236 cm-1處的氰酸酯基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰急劇減小，915 cm-1處的環(huán)氧官能團(tuán)密度有所下降。與此同時(shí)，1 568和1 369 cm-1處的譜帶峰明顯增加，1 680 cm-1處的譜帶強(qiáng)度也有所增加。1 568 和1 680 cm-1處的特征峰分別與三嗪環(huán)和惡唑啉環(huán)的振動(dòng)有關(guān)。1 369 cm-1特征峰是由氰酸酯中—O—片段的吸收引起的。在1 750 cm-1處的特征峰急劇增加，這是惡唑烷酮環(huán)振動(dòng)引起的。

圖1 BADCy、BADCy-1和BADCy-2預(yù)聚體的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the BADCy，BADCy-1 and BADCy-2 prepolymer

圖2 BADCy、BADCy-1和BADCy-2固化物的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the BADCy，BADCy-1 and BADCy-2 cured materials

表3 環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯主要官能團(tuán)的紅外特征吸收峰值Tab.3 FT-IR characteristic absorption peaks of main functional groups of cyanate esters modified by epoxy resin

2.2 低含量環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯的熱效應(yīng)

圖3 為BADCy、BADCy-1 和BADCy-2 預(yù)聚體在200°C 時(shí)的等溫流變曲線，凝膠時(shí)間如表4 所示。可以得出結(jié)論，隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，達(dá)到凝膠點(diǎn)的時(shí)間減少，說(shuō)明AG80對(duì)BADCy的多環(huán)三聚化具有較強(qiáng)的催化作用。DSC 曲線也可以證實(shí)這一結(jié)果（圖4），當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂AG80 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和8%時(shí)，改性BADCy 的最大固化溫度分別降低了20 和45 ℃。低含量環(huán)氧樹(shù)脂在整個(gè)固化階段可以理解為起到了催化氰酸酯固化的作用，同時(shí)BMDA 是一種叔胺類(lèi)固化劑，會(huì)催化環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)，加快環(huán)氧樹(shù)脂與氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng)。

圖3 環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯的等溫流變（200 ℃）Fig.3 Isothermal rheology of cyanate esters modified by epoxy resin（200 ℃）

圖4 環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯的DSC曲線Fig.4 DSC curves of cyanate esters modified by epoxy resin

表4 環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯在200 ℃的凝膠時(shí)間Tab.4 Gel time of cyanate ester modified by cyanate ester at 200 ℃

2.3 環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯的真空逸氣特性

2.3.1 逸氣模型

為了更好地理解逸氣過(guò)程，首先對(duì)氣體在固體中的擴(kuò)散進(jìn)行理論分析。一維氣體在固體中的擴(kuò)散可以用菲克（Fick）定律描述：

式中，D為擴(kuò)散系數(shù)，C為氣體的體積濃度，取決于氣體種類(lèi)和溫度。

假設(shè)有一塊截面均勻、厚度為d的平板，逸出氣體的初始濃度是均勻的，在固體表面的氣體被釋放。當(dāng)初始濃度為C0時(shí)，初始條件和邊界條件為：

且在任意時(shí)刻t>0，x=0或x=d時(shí)，

在式（3）中，假設(shè)真空水平程度很高，以至于物體表面吸附作用可以忽略不計(jì)，使表面濃度為零。在短時(shí)間內(nèi)，通過(guò)在誤差函數(shù)［18］中引入相似度變量η=x/(4Dt)12，即可得到解：

逸氣速率qout可以表示為：

根據(jù)式（4）和（5）可得短時(shí)間內(nèi)的逸氣速率為：

過(guò)了逸氣初始階段后，出現(xiàn)了尺寸效應(yīng)。使用變量分離法［18］可得到有限尺寸時(shí)式（1）的解：

第一個(gè)指數(shù)項(xiàng)不可忽略，所以式（7）可以近似為：

因此，有限尺寸的逸氣率可以表示為：

該公式適用于逸氣出現(xiàn)時(shí)間較遲的情況（t>d2/D）。需要注意的是，逸氣速率在初始階段隨著緩慢下降，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，以exp(-Dt) 的函數(shù)下降。

2.3.2 總質(zhì)量損失（TML）分析

三種改性氰酸酯材料的真空逸氣性能如表5所示。通過(guò)對(duì)比三種氰酸酯材料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，改性氰酸酯的總質(zhì)量損失（TML）和可凝揮發(fā)物（CVCM）均有所降低，其中BADCy-1材料的TML和CVCM達(dá)到最低，分別為0.41%和0.03%，比純BADCy材料降低了25%。

表5 BADCy與BADCy-1、BADCy-2的總質(zhì)量損失率（TML）和可凝揮發(fā)物（CVCM）Tab.5 The TML and CVCM of the BADCy，BADCy-1 and BADCy-2

氰酸酯樹(shù)脂自身具有較低的總質(zhì)量損失，這是因?yàn)榍杷嶂袒髢?nèi)部含有大量的苯環(huán)、三嗪環(huán)等基團(tuán)，且具有較大的交聯(lián)密度，致使固化物結(jié)構(gòu)致密，材料的總質(zhì)量損失相對(duì)較小，表現(xiàn)出對(duì)真空環(huán)境的不敏感性。但是氰酸酯樹(shù)脂的自聚反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)生的總質(zhì)量損失主要來(lái)自于未反應(yīng)完全的小分子。

當(dāng)純氰酸酯樹(shù)脂中加入環(huán)氧樹(shù)脂可有效降低總質(zhì)量損失，主要是以下兩個(gè)原因。首先，由DSC曲線（圖4）可知，加入環(huán)氧樹(shù)脂可顯著降低氰酸酯樹(shù)脂的固化溫度，主要是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂在催化劑的作用下，環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)后形成的羥基、胺基等官能團(tuán)對(duì)氰酸酯的三嗪環(huán)聚合反應(yīng)起到催化作用，降低氰酸酯的固化溫度，使得固化程度增加，減少未反應(yīng)完全的小分子數(shù)量。

由于DSC 曲線中下方的面積與固化度呈正相關(guān)關(guān)系，因此定義α在任意時(shí)刻的固化度，也即：

式中，?H為任意時(shí)刻的焓變，?H0是固化反應(yīng)的總焓變。因此對(duì)圖4中的三個(gè)曲線進(jìn)行積分，以溫度為橫坐標(biāo)，以1-α為縱坐標(biāo)得到固化度曲線（圖5）。

圖5 BADCy和BADCy-1、BADCy-2的固化度曲線Fig.5 Curing degree curves of BADCy，BADCy-1 and BADCy-2

由圖5 可知，固化反應(yīng)發(fā)生在180 ℃附近，固化程度BADCy-2＞BADCy-1＞BADCy，結(jié)果與我們上述分析的一致。同時(shí)根據(jù)曲線也可以看出，當(dāng)溫度超過(guò)300 ℃，含有環(huán)氧樹(shù)脂的BADCy-1 和BADCy-2體系固化程度趨近于100%，純BADCy樹(shù)脂體系尚未反應(yīng)完全。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂含量增加時(shí)，總質(zhì)量損失略有增大。這主要是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂中含有較多的鏈狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)其含量增大時(shí)，固化形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致材料致密性下降，其帶來(lái)的不良影響占據(jù)主導(dǎo)地位。因此BADCy-2的TML大于BADCy-1。

2.3.3 可凝揮發(fā)物（CVCM）分析

由于逸出的小分子包括可凝揮發(fā)物和不可凝揮發(fā)物，因此當(dāng)TML降低時(shí)，相對(duì)應(yīng)的CVCM也表現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。同時(shí)氰酸酯與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)類(lèi)型屬于加成聚合反應(yīng)（圖6），反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)有小分子逸出。

圖6 氰酸酯與環(huán)氧樹(shù)脂的化學(xué)反應(yīng)方程式Fig.6 Chemical reaction equation of cyanate ester with epoxy resin

通過(guò)傅里葉變換紅外光譜分析收集到的可凝揮發(fā)物組成，以評(píng)估所制備的氰酸酯材料中逸氣和最終可凝物質(zhì)的潛在來(lái)源。通過(guò)分析收集到的三種氰酸酯材料的可凝揮發(fā)物組分，得到如圖7所示的FT-IR光譜。

圖7 三種氰酸酯材料可凝揮發(fā)物的FT-IR圖譜Fig.7 FT-IR spectra of CVCM of three kinds of cyanate ester materials

在3 300～3 600 cm-1波數(shù)區(qū)域出現(xiàn)的寬峰與羥基的伸縮振動(dòng)有關(guān)，而1 000～1 100 cm-1附近的峰則與C—O鍵的彎曲有關(guān)。這樣的現(xiàn)象表明水蒸氣和碳氧化物是逸出氣體的主要成分。在2 850和2 950 cm-1處發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)吸收帶，這是C—H 鍵伸縮振蕩的特征。1 600 cm-1附近的峰代表了C====C的拉伸振動(dòng)，—NHCO的C====O的拉伸振動(dòng)和—NH2的N—H彎曲振動(dòng)。1 400 cm-1處的O—H和酰胺基的拉伸振動(dòng)。因此，材料中的水蒸氣、碳氧化物和氮氧化物是最主要的逸氣產(chǎn)物。

2.4 低含量環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯的吸水率

BADCy、BADCy-1和BADCy-2的吸濕曲線如圖8所示。其中BADCy材料的吸水率最高。當(dāng)AG80的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和8%時(shí)，改性BADCy材料的吸濕率隨AG80含量的增加而略有下降，其中BADCy-1的吸水率最低。對(duì)于聚合物材料而言，水分子主要通過(guò)兩種途徑存在于聚合物中，一種是與極性基團(tuán)結(jié)合，另一種是存在于聚合物自由體積內(nèi)。氰酸酯與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)過(guò)程中由于生成三嗪環(huán)和惡唑烷酮環(huán)等結(jié)構(gòu)，其自由體積和極性不同共同作用導(dǎo)致吸水率的變化。

圖8 BADCy與BADCy-1、BADCy-2的吸水率曲線Fig.8 Water absorption curves of BADCy，BADcy-1 and BADCy-2

2.5 低含量環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯的力學(xué)性能

表6 為三種氰酸酯材料的力學(xué)性能，可以看出，隨著AG80 含量的增加，BADCy-1 和BADCy-2 的力學(xué)性能均有所提高。其中BADCy-2的力學(xué)性能更加優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了30%和20%。力學(xué)性能的提高主要是因?yàn)榧兦杷狨ブ械娜涵h(huán)交聯(lián)密度大，分子作用力強(qiáng)，固化后的材料在宏觀上表現(xiàn)為脆性。加入環(huán)氧樹(shù)脂后，生成了惡唑烷酮結(jié)構(gòu)代替了剛性較大的部分三嗪環(huán)，形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效降低了體系的交聯(lián)密度，韌性得到提高，從而改善了材料的力學(xué)性能。

表6 BADCy和BADCy-1、BADCy-2的力學(xué)性能Tab.6 Mechanical properties of BADCy，BADCy-1 and BADCy-2

2.6 低含量環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯的耐熱性能

BADCy、BADCy-1 和BADCy-2 的熱失重曲線如圖9所示，失重達(dá)到5%和10%的溫度如表7所示。

圖9 BADCy與BADCy-1、BADCy-2的熱失重曲線Fig.9 TGA curves of BADCy，BADCy-1 and BADCy-2

表7 BADCy和BADCy-1、BADCy-2失重達(dá)5%和10%時(shí)的溫度Tab.7 Temperature at the 5% and 10% weight loss rate of BADCy，BADCy-1 and BADCy-2

可以得出結(jié)論，三種氰酸酯材料在300°C之前發(fā)生的失重不明顯，均小于1%。顯著的失重發(fā)生在400～600 ℃間，這主要是由聚合物鏈的降解引起的。將失重5%的溫度定義為初始降解溫度（IDT），并與失重達(dá)到10%的溫度進(jìn)行比較。由表7的結(jié)果可知，BADCy 的IDT 高于改性的BADCy-1 和BADCy-2，且環(huán)氧樹(shù)脂含量越多，IDT越小。當(dāng)三種材料的失重達(dá)到10%時(shí)，溫度變化趨勢(shì)與IDT 基本一致。耐熱性能的下降主要是因?yàn)榄h(huán)氧基團(tuán)與氰酸酯基團(tuán)生成的惡唑烷酮結(jié)構(gòu)代替了部分三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，而惡唑烷酮的耐熱性低于三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，因此隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，材料的耐熱性能呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

3 結(jié)論

通過(guò)在氰酸酯預(yù)聚體中添加低含量環(huán)氧樹(shù)脂AG80 和催化劑芐基二甲胺，制備了兩種改性氰酸酯材料，研究了低含量環(huán)氧樹(shù)脂改性氰酸酯預(yù)聚體的微觀結(jié)構(gòu)、熱效應(yīng)真空逸氣特性、力學(xué)性能和吸水率，并建立了氣體擴(kuò)散數(shù)學(xué)模型，有助于理解氣體逸出的變化趨勢(shì)。結(jié)果表明低含量環(huán)氧樹(shù)脂在整個(gè)固化階段可以理解為起到了催化氰酸酯固化的作用，減少小分子的產(chǎn)生，從而改善真空逸氣性能。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，可以得出結(jié)論，當(dāng)AG80 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，改性氰酸酯材料的總質(zhì)量損失（TML）、可凝揮發(fā)物（CVCM）和吸水率性能最優(yōu)，為0.47%、0.04%和0.66%。當(dāng)AG80 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，力學(xué)性能要優(yōu)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的體系。這主要?dú)w因于三嗪環(huán)與環(huán)氧基團(tuán)生成的惡唑烷酮結(jié)構(gòu)有關(guān)。熱失重測(cè)試表明，隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，材料的耐熱性能下降。