◎ 張 芬，趙亞晴，徐 萍

（1.蘇州市食品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，江蘇 蘇州 215000；2.蘇州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，江蘇 蘇州 215000）

糧食安全是國家安全的根本，雖然我國的耕地總量非常大，但由于人口眾多，人均耕地面積非常少[1]。黨二十大工作報(bào)告指出：“要全方位夯實(shí)糧食安全的根基，牢牢守住十八億畝耕地紅線，確保中國人的飯碗牢牢端在自己手中?！币虼?，必須要以食品法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)作為評(píng)價(jià)食品安全的重要尺度，切實(shí)保障人們的食品安全[2]。

鉛、鎘、鉻、砷4 種重金屬元素在土壤中遷移性很強(qiáng)，容易被農(nóng)作物吸收并積累在可食性部位，通過食物鏈進(jìn)入人體，危害人們的身體健康甚至生命安全[3]。大米作為營養(yǎng)非常豐富的糧食作物之一，深受人們的喜歡?！妒称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）中規(guī)定，大米中鉛、鎘、鉻、無機(jī)砷的限量分別為0.2 mg·kg-1、0.2 mg·kg-1、1.0 mg·kg-1、0.2 mg·kg-1。本文使用三重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)大米進(jìn)行多元素微量檢測(cè)，以確保大米的質(zhì)量安全。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

iCAP TQ 三重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；EHD-24 趕酸儀，北京東航科儀儀器有限公司；MARS6 微波消解儀，美國CEM 公司；Elix-Aduatage 超純水機(jī)，美國Millipore公司；SQP型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。

鈉（Na）、鉀（K）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、鐵（Fe）、錳（Mn）、銅（Cu）、鉻（Cr）、鋅（Zn）、砷（As）、硒（Se）、鎘（Cd）和鉛（Pb）標(biāo)準(zhǔn)溶液，45Sc（鈧）、73Ge（鍺）、103Rh（銠）、115In（銦）和209Bi（鉍）混合元素內(nèi)標(biāo)（100 mg·L-1），安捷倫公司；68.0%硝酸（UPS級(jí)），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；30%過氧化氫（UP 級(jí)），晶銳電子材料股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取粉碎后的大米粉0.3 g（精確到0.001 g）于CEM 微波消解管中，依次加入5 mL 硝酸和2 mL 過氧化氫，按照表1 步驟消解試樣。冷卻后放入160 ℃的趕酸儀中，趕酸至液體呈現(xiàn)無色或者淡黃色后，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液清洗定容至25 mL。同時(shí)做空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，待測(cè)。

表1 微波消解儀工作條件表

1.3 標(biāo)準(zhǔn)品溶液、內(nèi)標(biāo)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)品溶液配制：用2%硝酸溶液逐級(jí)稀釋濃度為10 mg·L-1的Na、K、Mg、Ca 和Fe 標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別得到濃度為0 mg·L-1、1 mg·L-1、2 mg·L-1、3 mg·L-1、4 mg·L-1和5 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。逐級(jí)稀釋100 mg·L-1的Cr、Mn、Zn、Cd、As、Se、Pb 和Cu 標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別得到濃度為0 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1、40 μg·L-1和50 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液配制：用45Sc、209Bi、103Rh、115In 和73Ge作為內(nèi)標(biāo)，用2%硝酸溶液稀釋成50 μg·L-1的內(nèi)標(biāo)待使用。采用在線加入法。

1.4 ICP-MS/MS 工作條件

在如表2 所示的電感耦合等離子質(zhì)譜法儀器參數(shù)條件下，采用內(nèi)標(biāo)溶液在線加入法，分別依次對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑樣品空白、樣品溶液和加標(biāo)樣品溶液進(jìn)行測(cè)定。

表2 儀器的設(shè)定參數(shù)表

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系

分別對(duì)儀器進(jìn)行質(zhì)量數(shù)校正、檢測(cè)器校正及自動(dòng)調(diào)諧以優(yōu)化儀器工作條件，測(cè)量13 種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，由儀器自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性關(guān)系。從表3 中能夠明顯看出，ICP-MS/MS 具有很寬的線性范圍，所測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于等于0.999 2。標(biāo)曲方程的斜率越大，響應(yīng)值越好，據(jù)此可知75As 和80Se 在M-SQ-O2模式下具有更好的儀器響應(yīng)值和更好的靈敏度。

表3 各元素在不同測(cè)量模式下的線性方程及范圍表

2.2 元素背景等效濃度和檢出限

實(shí)驗(yàn)所用iCAP TQ 儀器使用三重四極桿質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式，通過設(shè)置第一級(jí)四極桿質(zhì)量分析器的質(zhì)荷比，將大量的干擾離子阻止在外，利用第二級(jí)的四極桿質(zhì)量分析器的質(zhì)荷比消除干擾[4]。從表4 中可以看出，在M-SQ-N/A 的模式下，僅Cd 和Pb 這兩種元素的背景等效濃度和檢出限處于較低水平，質(zhì)譜干擾輕微，可以忽略不計(jì)，因此開啟反應(yīng)池碰撞對(duì)這2 種元素測(cè)定不利。在M-SQ-KED 模式下，Mn、Fe、Cu、Zn 4 種元素背景等效濃度和檢出限都處于較低水平，說明開啟反應(yīng)池碰撞對(duì)這些元素的測(cè)定有利，能消除質(zhì)譜干擾。在M-TQ-O2模式下Cr、As、Se 均能與O2發(fā)生反應(yīng)生成氧化物離子，可以利用此反應(yīng)消除干擾，使背景等效濃度和檢出限均得到明顯改善。

表4 元素背景等效濃度和檢出限表

2.3 準(zhǔn)確度與重復(fù)性

用天平精密稱取已粉碎的大米粉共6 份，加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2 方法制備試樣溶液，同時(shí)制備空白實(shí)驗(yàn)，上機(jī)測(cè)定含量，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表5所示。加標(biāo)回收率在90.7%～99.4%，RSD ≤1.85%，表明此方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性都比較好。

表5 樣品加標(biāo)回收率及RSD 測(cè)定結(jié)果表（n=11）

2.4 樣品分析結(jié)果

分別稱取6 份從不同超市購買的大米，按照1.2 方法制備試樣溶液，同時(shí)制備試劑空白溶液，上機(jī)測(cè)定，結(jié)果見表6。6 種大米中Mg、K、Ca、Na 4 種元素的含量較高，Mn、Fe、Cu、Zn 4 種元素含量處于正常水平，重金屬元素Cr、Cd、As、Pb 含量均處于較低的水平，5 種大米未檢出Pb，6種大米未檢出Se，Pb、Se處于極低的水平。

表6 樣品分析結(jié)果表

3 結(jié)論

本研究使用ICP-MS/MS 法對(duì)大米中多種元素含量進(jìn)行測(cè)量發(fā)現(xiàn)，對(duì)Se、Cr 和As 3 種元素進(jìn)行測(cè)量時(shí)，選擇合適的氧模式能夠更好地消除干擾，使結(jié)果更為準(zhǔn)確；大米中13 種元素含量均符合國家限量標(biāo)準(zhǔn)。本研究選用ICP-MS/MS 儀器建立起來的方法具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，適用于大米中多種元素含量的檢測(cè)，可將其推廣到其他類似研究，以發(fā)揮ICP-MS/MS 更大的優(yōu)勢(shì)[5]。